近日，广东工业大学轻工化工学院邱学青教授/张文礼教授团队开发了一种氢氧化钠选择性刻蚀生物质的方法来制备大封闭孔体积的钠离子电池硬炭负极材料。竹纤维经过刻蚀后，半纤维素和木质素的相对含量降低，纤维素的相对含量提升，同时破坏了其紧密的木质纤维素复合结构，从而在后续的碳化过程中形成丰富的封闭孔结构。经过优化的硬炭BHC5的封闭孔体积从0.15 cm³/g提升为0.26 cm³/g。与直接炭化竹子制备的硬炭BHC相比，BHC5的平台容量提高了88 mAh/g。这种预处理策略可以扩展到制备一系列高封闭孔体积的生物质硬炭负极材料。研究工作以“Deconstruction Engineering of Lignocellulose Toward High‐Plateau‐Capacity Hard Carbon Anodes for Sodium‐Ion Batteries”为题发表于《Small》。

生物质由于价格低、环境友好等优势，成为低成本的硬炭负极前驱体。然而通过一步法碳化生物质制备的硬炭负极往往有层间距小，封闭孔体积小等不足，无法高效的储存钠离子，因此其可逆比容量相对较低（250-300 mAh/g）。通过预处理生物质前驱体的方法能提高其衍生硬炭负极的平台容量。碱刻蚀生物质中的木质纤维素是纸浆造纸工业的传统工艺之一，具有成本低的特点，可以与现有造纸工业很好的结合。作者利用氢氧化钠作为刻蚀剂，选择性地低温刻蚀竹纤维中部分的木质素和半纤维素。选择性的刻蚀破坏了竹子紧密的木质纤维素结构，提高了竹纤维中的纤维素含量。竹纤维的纤维素含量提高可以提高硬炭的有序度，有利于在高温碳化下封闭开放的空隙，从而制备出高封闭孔体积的硬炭。封闭孔体积增加能提供更多的钠离子填充位点，提高硬炭负极在平台区的比容量。与直接碳化竹纤维制备的硬炭相比，优化后制备的硬炭实现了88 mAh/g平台容量的提升。该研究为利用生物质开发高封闭孔体积的硬炭负极实现高效钠离子储存提供了一种普适方法。

图1. 结构竹纤维化学组成和结构的表征结果.

采用化学和谱学分析表征了选择性刻蚀后竹纤维的化学组成和结构。利用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析了硬炭样品的形貌和微观结构，为该项工作工作研究提供了有力支撑。发现BHC具有不规则的块状结构，而通过刻蚀后的BHCX则表现出管状和块状共存的结构，说明刻蚀后保留的纤维素在碳化后更容易保持竹子的管状结构。四个材料均显示出典型的硬炭结构，由短程无序的碳层和纳米孔组成。经过刻蚀以后，无序的弯曲碳层逐渐被涡轮层结构和封闭孔隙取代，表明硬炭前驱体纤维素比例增加，能在高温碳化中形成更丰富的封闭孔结构。研究工作中还将BHC5和Na₃V₂(PO₄)₃组装成Na₃V₂(PO₄)₃–BHC5全电池测试。此结果表明BHC5在实际的钠离子电池中具有不错的应用前景。

图2. (a)全电池结构示意图，(b)全电池的循环伏安曲线，(c)全电池的不同电流密度下的充放电曲线图，(d)全电池的倍率性能, (e)全电池的循环稳定性。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202405632